giovedì 24 settembre 2015

Oli vegetali nella cosmesi: la frazione insaponificabile

Oli vegetali nella cosmesi: la frazione insaponificabile


Gli insaponificabili di alcuni oli piacciono molto e li si ritrova spesso nella formulazione di vari cosmetici. Piace il nome, danno l’idea di essere ingredienti “naturali”, bioattivi, funzionali. Piace il contributo sensoriale che danno alle formulazioni, ma ben pochi sanno effettivamente da cosa sono composti e se effettivamente “fanno” qualcosa.
L’emollienza e la funzionalità cosmetica degli oli vegetali dipendono per lo più dalla distribuzione dei trigliceridi.
E’ evidente che oli con analoga distribuzione degli acidi grassi hanno fondamentalmente analoghi comportamenti indipendentemente dai nomi convenzionali o esotici che hanno.
Oggi che coltivazioni mutate di colza, cartamo o girasole possono fornire oli con una distribuzione di acidi grassi simile a quella dell’olio di oliva o dell’olio di argan, il consumatore dall’etichetta può essere facilmente fuorviato. Senza contare il fenomeno della diffusa adulterazione di oli costosi con oli più o meno simili di basso costo. Alcune indagini hanno individuato che la percentuale di oli adulterati su alcuni mercati è molto alta.
Quando un olio può essere venduto al doppio del suo prezzo tipico cambiando solo l’etichetta, con una minima probabilità di essere scoperti,  la tentazione è enorme.
Oltre ai gliceridi negli oli ci sono componenti minori, I FOSFOLIPIDI e la cosiddetta frazione insaponificabile che possono differire notevolmente a seconda della origine . I fosfolipidi non sono propriamente saponificabili, ma la loro idrolisi alcalina può essere considerata una saponificazione e nei normali processi di raffinazione vengono rimossi nella fase di degumming
Oltre a tornare utili per scoprire analiticamente eventuali adulterazioni queste componenti minori possono avere una specifica funzionalità cosmetica, oltre che a livello nutrizionale .
La possibilità di reagire biochimicamente rende la frazione insaponificabile degli oli vegetali un potenziale attivo cosmetico.
Si tratta , per lo più, di:
CLOROFILLA,
IDROCARBURI, che io preferisco sempre chiamare idrocarboni, come i Caroteni e lo Squalene, ma si possono rintracciare anche ALKANI lineari e ramificati ( quanto di più simile alle paraffine e isoparaffine) e tracce di policiclici aromatici.
STEROLI e loro esteri.
TOCOLI in particolare tocoferoli e tocotrienoli.
ALCOLI TRITERPENICI.
Sono presenti in quantità minore anche alcoli alifatici e phenoli
Tutti questi componenti degli oli si considerano componenti minori, sia perché ce ne è molto meno dei gliceridi, sia perché nella maggioranza dei processi di estrazione e raffinazione vengono ulteriormente ridotti.
Degommazione , deceraggio, decolorazione e deodorazione (degumming , dewaxing , bleaching, deodorizing) sono processi nella raffinazione degli oli vegetali che tipicamente rimuovono gran parte delle componenti minori dagli oli.
Sono processi necessari anche in oli “biologici” dove non è consentita la raffinazione acido-alcalina.
Gli oli vergini non necessariamente contengono una frazione insaponificabile maggiore degli oli estratti con solvente.
Pochissimi oli, come quello di oliva, possono essere utilizzati nella cosmesi o nella alimentazione umana senza aver prima subito processi di raffinazione o lavorazione che ne modifichino la composizione oltre che alcune caratteristiche chimico fisiche. Per intendersi su cosa si intende per raffinazione di un olio vegetale si deve considerare che un olio o burro perfettamente raffinato è praticamente inodore ed incolore.
In rari casi , avocado e karitè, a seconda della pianta da cui sono ricavati e del processo di raffinazione la frazione insaponificabile può arrivare a superare il 9% . Ma oli prodotti dalla stessa pianta possono avere quantità e composizione della frazione insaponificabile notevolmente diversa . Dipende dai cultivar, dalle condizioni ambientali e da tanti altri fattori.
Gli oli non raffinati, che contengono integralmente la “loro” frazione insaponificabile,  possono essere difficili da utilizzare nella cosmesi; hanno colorazioni pesanti , odori sgradevoli, bassa stabilità ecc.
Pochi oli alimentari sul mercato ( riso con un 1,5% tipico di oryzanol e mais ) possono avere una frazione insaponificabile relativa alta, > di 20 g/kg ( > 0,2% ) .
Alcuni di questi componenti minori degli oli sono dei buoni cromofori, in pratica colorano l’olio e anche ad occhio si può comprendere se sono presenti nell’olio in quantità significative.

OLI o BURRI ROSSI/GIALLI:

la colorazione prima gialla poi arancio , infine rosso intensa di molti oli è dovuta alla concentrazione di carotenoidi.
Normalmente sul mercato non sono reperibili oli o burri non decolorati. Durante alcuni processi di raffinazione gran parte dei carotenoidi vengono rimossi.
Visto che alcuni carotenidi sono precursori della vitamina A e possono svolgere una qualche azione anti-ossidante oggi si possono trovare oli crudi di un bel colore rosso rubino o raffinati e deodorati ma comunque di un bel colore rosso o arancio per il contenuto di carotenoidi sopra i 400 ppm .
Con il brand CAROTINO vengono commercializzate oleine e superoleine del olio di palma, ricche di carotenoidi
Possono essere oli crudi che hanno subito processi di raffinazione parziale o oli completamente raffinati dove i carotenoidi vengono riaggiunti .
Si tratta di olio o burro rosso di palma , Elaeis Guinensis, olio o burro rosso di cocco , Cocos Nucifera  , olio di annatto, Bixa Orellana , ed olio di buriti, Mauritia Flexuosa, che oltre ad aver un nome che ingolosisce markettari e pubblicitari è anche quella che senza bisogno di frazionamenti fornisce l’olio rosso più ricco di acido oleico.
Il formulatore cosmetico li può adottare per apportare carotenoidi e quindi colore al cosmetico scegliendone uno anzichè l’altro in funzione della distribuzione lipidica che gli può servire.

OLI VERDI

Il cromoforo verde è la clorofilla. Anche la clorofilla può agire come antiossidante, ma la sua azione è minima. Poi esponendo un olio ricco di clorofilla alla luce si possono innescare reazioni pro-ossidanti. Quindi come cromoforo non è particolarmente utile e l’industria olearia in genere lo considera un indicatore della bassa qualità degli oli crudi.
Sia crudo che con parziale raffinazione può essere di un bel verde acceso anche l’olio di avocado, Persea Gratissima.
La clorofilla nell’olio di avocado può passare dai 60 ppm della sua forma non raffinata ai 0,5 ppm della forma raffinata.
Si trova “naturalmente” in vari oli. Nell’olio di oliva può essere presente più o meno clorofilla in funzione del cultivar , del periodo di raccolta e di altri fattori. Visto che il colore verde da erroneamente al consumatore l’idea che l’olio sia di qualità, raccontano che nei vecchi frantoi quando nella raccolta di olive verdi proprio non ce ne erano veniva aggiunto fogliame sotto le macine per accentuare la colorazione verde.

SQUALENE

Si tratta dell’insaponificabile vegetale più dermoaffine. Lo squalene è un idrocarbone triterpenico rilevante fra lipidi cutanei dell’uomo.
OliContenuto Squalene (mg/kg)
Oliva1360–7080
Mais190–360
Cotone40–120
Arachidi130–490
Soya70–170
Girasole80–190
Sesamo30
Colza280
Riso400-3320
Vinacciolo70
Mandorle210
Cocco20
Lino40
Zucca400-3529
Lo squalene si trova tra gli insaponificabili di vari oli e ne rappresenta una quota importante .Nell’olio di oliva, riso , zucca può superare lo 0,3%, nell’olio di amaranto può raggiungere e superare il 4%.Alcuni insaponificabili in commercio , a seconda di come sono frazionati ed estratti o distillati, possono contenere oltre il 30% di squalene.La comune raffinazione alcalina ne abbatte notevolmente il tenore pertanto se ne trova di più in oli non raffinati come l’olio extravergine di oliva o raffinati con procedure che ne preservino parte della frazione insaponificabile, come alcuni oli di riso o oli di zucca estratti con solvente.
Fonte: The Chemistry of oils and Fats – Gunstone ed altri-
Lo squalene , con i suoi legami insaturi, è soggetto ad ossidarsi. Si ipotizza una sua funzione quencer verso l’ossigeno singoletto. Nella pratica formulativa non è un buon antiossidante anche se è possibile una sinergia con altri sistemi antiossidanti.
Non gode di buona fama. Tra le tante bufale che circolano tra chi soffre di “ ingredient tunnel vision” , la campagna contro i vaccini ha scelto lo squalene come obiettivo presentandolo come un terribile rischio per la salute.

STEROLI

Il colesterolo rappresenta circa il 30% dei lipidi cutanei. Anche se i percorsi biochimici per la sua formazione attraverso lo squalene sono simili tra uomini e piante , negli oli vegetali non si può trovare colesterolo , ma diversi steroli, stanoli ed esteri di steroli.
Sono una componente importante della frazione insaponificabile.
ArachideCoccoCotoneVinaccioloGranoturcoColzaRiso
CholesterolND-3.8ND-3.00.7-2.3ND-0.50.2-0.6ND-1.3ND-0.5
BrassicasterolND-0.2ND-0.30.1-0.3ND-0.2ND-0.25.0-13.0ND-0.3
Campesterol12.0-19.86.0-11.26.4-14.57.5-14.016.0-24.124.7-38.611.0-35.0
Stigmasterol5.4-13.211.4-15.62.1-6.87.5-12.04.3-8.00.2-1.06.0-40.0
Beta-sitosterol47.4-69.032.6-50.776.0-87.164.0-70.054.8-66.645.1-57.925.0-67.0
Delta-5-avenasterol5.0-18.820.0-40.71.8-7.31.0-3.51.5-8.22.5-6.6ND-9.9
Delta-7-stigmastenolND-5.1ND-3.0ND-1.40.5-3.50.2-4.2ND-1.3ND-14.1
Delta-7-avenasterolND-5.5ND-3.00.8-3.30.5-1.50.3-2.7ND-0.8ND-4.4
AltriND-1.4ND-3.6ND-1.5ND-5.1ND-2.4ND-4.27.5-12.8
Totale Steroli mg/kg900-2900400-12002700-64002000-70007000-221004500-1130010500-31000
Palma StearinaPalma SuperoleinaPalmaPalma OleinaPalmistroPalmistro OleinaPalmistro Stearina
Cholesterol2.5-5.02.0-3.52.6-6.72.6-7.00.6-3.71.5-1.91.4-1.7
BrassicasterolNDNDNDNDND-0.8ND-0.2ND-2.2
Campesterol15.0-26.022.0-26.018.7-27.512.5-39.08.4-12.77.9-9.18.2-9.7
Stigmasterol9.0-15.018.2-20.08.5-13.97.0-18.912.0-16.613.4-14.714.1-15.0
Beta-sitosterol50.0-60.055.0-70.050.2-62.145.0-71.062.6-73.167.1-69.267.0-70.0
Delta-5-avenasterolND-3.00-1.0ND-2.8ND-3.01.4-9.03.3-4.63.3-4.1
Delta-7-stigmastenolND-3.00-0.30.2-2.4ND-3.0ND-2.1ND-0.6ND-0.3
Delta-7-avenasterolND-3.00-0.3ND-5.1ND-6.0ND-1.4ND-0.5ND-0.3
AltriND-5.00-2.0NDND-10.4ND-2.72.9-3.71.0-3.0
Totale Steroli mg/kg250-500100300-700270-800700-1400816-1339775-1086
GirasoleGirasole OleinaGirasole media oleinaSesamoCartamoCartamo OleinaSoya


CholesterolND-0.7ND-0.50.1-0.20.1-0.5ND-0.7ND-0.50.2-1.4
BrassicasterolND-0.2ND-0.3ND-0.10.1-0.2ND-0.4ND-2.2ND-0.3
Campesterol6.5-13.05.0-13.09.1-9.610.1-20.09.2-13.38.9-19.915.8-24.2
Stigmasterol6.0-13.04.5-13.09.0-9.33.4-12.04.5-9.62.9-8.914.9-19.1
Beta-sitosterol50-7042.0-7056-5857.7-61.940.2-50.640.1-66.947.0-60
Delta-5-avenasterolND-6.91.5-6.94.8-5.36.2-7.80.8-4.80.2-8.91.5-3.7
Delta-7-stigmastenol6.5-24.06.5-24.07.7-7.90.5-7.613.7-24.63.4-16.41.4-5.2
Delta-7-avenasterol3.0-7.5ND-9.04.3-4.41.2-5.62.2-6.3ND-8.31.0-4.6
AltriND-5.33.5-9.55.4-5.80.7-9.20.5-6.44.4-11.9ND-1.8
Totale Steroli mg/kg2400-50001700-5200- -4500-190002100-46002000-41001800-4500
Fonte: Codex standard for named oils ed altri-
A livello salutistico-nutrizionale si fa un gran parlare di steroli vegetali e fito steroli nell’ambito della controversa guerra al colesterolo. In molti casi si tratta di esteri, per lo più methyl,  la cui biodisponibilità è discutibile.
Le possibili interazioni con il sistema cutaneo sono ancor più controverse.
Qualche ricerca dimostrerebbe una interazione tra l’applicazione topica di fitosteroli e la funzione barriera, con miglioramenti nell’idratazione, nella rigenerazione dei tessuti e nelle risposte antiinfiammatorie. Non è facile trovare riscontri scientifici e più che altro ci si affida alla somiglianza chimica tra fito-steroli applicati ed il colesterolo endogeno con cui la nostra pelle ”costruisce” il mantello lipidico.
Di alcuni fitosteroli, in particolare gli avenasteroli, risultano evidenze nella capacità di modulare l’espressione della 5-α-reduttase. Questo interferirebbe con i meccanismi di generazione del sebo , pertanto sono considerati “seboregolanti” ed alcuni attivi cosmetici che li contengono sono offerti per trattare pelli grasse e seborroiche.

ALCOLI TRITERPENICI

Gli alcoli triterpenici presenti nella frazione insaponificabile di molti oli sono per lo più derivati dallo squalene. Di alcuni esistono evidenze per una azione anti-infiammatoria, citostatica, batteriostatica . In rari casi le ricerche dimostrano una loro attività anche nella applicazione topica ma per la loro configurazione sono considerati sostanze bioattive. Vari studi hanno individuato la capacità di inibire l’espressione della protease di alcuni alcoli triterpenici e nell’utilizzo topico alcuni produttori di materie prime indicano una capacità di incrementare lo spessore  dell’epidermide e l’espressione di collagene cutaneo oltre che una azione antiossidante degli esteri acetate, cinnammate e ferulate.
Negli oli alimentari i più presenti sono :
(mg/100ml)Cyclo-artarnolCyclo-arterenol24-Methylene Cyclo-arterenol
Olio di
Riso106482494
Cartamo1347
Mais4811
Girasole2916
Cottone1017
Sesamo462107
Soya1688
Arachidi11116
Oliva11831
Palma26034
Cocco25522
Colza15414
Fonte: Handbook of Food Analysis – Nollet ed altri-
Con opportune tecniche di frazionamento possono essere realizzati insaponificabili di oli o burri ricchi di Lupeol, Butyrospermol, α-Amyrin, ß-Amyrin , Erythrodiol, Uvaol.
Gli oli o burri vegetali con la più alta disponibilità di alcoli triterpenici sono quelli di karitè, avocado, riso e oliva .  Di questi sul mercato delle materie prime cosmetiche sono offerte frazioni insaponificabili che possono contenere anche un 50% di alcoli triterpenici.

 TOCOLI

La presenza di tocoferoli e tocotrienoli negli oli vegetali può essere spiegata considerandoli un sistema di difesa contro i processi di ossidazione lipidica. A parità di pianta e genotipo il tasso di tocoferoli e tocotrienoli può cambiare sensibilmente in funzione dello stress ambientale a cui la pianta è stata sottoposta.
Sono ottimi antiossidanti che si ritiene possano agire come pro-ossidanti a concentrazioni superiori al 0,4%.
ArachideCoccoCotoneVinaccioloGranoturcoColza (low erucico)Riso
Alpha-tocopherol49-373ND-17136-67416-3823-573100-38649-583
Beta-tocopherolND-41ND-11ND-29ND-89ND-356ND-140ND-47
Gamma-tocopherol88-389ND-14138-746ND-73268-2468189-753ND-212
Delta-tocopherolND-22NDND-21ND-423-75ND-22ND-31
Alpha-tocotrienolNDND-44ND18-107ND-239NDND-627
Gamma-tocotrienolNDND-1ND115-205ND-450ND142-790
Delta-tocotrienolNDNDNDND-3.2ND-20NDND-59
Total (mg/kg)170-1300ND-50380-1200240-410330-3720430-2680191-2349
Palma StearinaPalma SuperoleinaPalmaPalma OleinaPalmistroPalmistro OleinaPalmistro Stearina
Alpha-tocopherolND-100130-2404-19330-280ND-44ND-11ND-10
Beta-tocopherolND-50ND-40ND-234ND-250ND-248ND-6ND-2
Gamma-tocopherolND-50ND-40ND-526ND-100ND-257ND-3ND-1
Delta-tocopherolND-50ND-30ND-123ND-100NDND-4ND
Alpha-tocotrienol20-150170-3004-33650-500NDND-70ND-73
Gamma-tocotrienol10-500230-42014-71020-700ND-601-10ND-8
Delta-tocotrienol5-15060-120ND-37740-120NDND-2ND-1
Total (mg/kg)100-700400-1400150-1500300-1800ND-260ND-90ND-89
GirasoleGirasole OleinaGirasole media oleinaSesamoCartamoCartamo OleinaSoya


Alpha-tocopherol403-935400-1090488-668ND-3.3234-660234-6609-352
Beta-tocopherolND-4510-3519-52NDND-17ND-13ND-36
Gamma-tocopherolND-343-302.3-19.0521-983ND-12ND-4489-2307
Delta-tocopherolND-7.0ND-17ND-1.64-21NDND-6154-932
Alpha-tocotrienolNDNDNDNDNDNDND-69
Gamma-tocotrienolNDNDNDND-20ND-12ND-10ND-103
Delta-tocotrienolNDNDNDNDNDNDND
Total (mg/kg)440-1520450-1120509-741330-1010240-670250-700600-3370
Fonte: Codex standard for named oils ed altri-
L’estrazione ed il frazionamento degli insaponificabili dagli oli crudi è un processo relativamente economico che può recuperare sostanze che normalmente vengono rimosse dagli oli nei processi di raffinazione.
In alcuni casi si possono utilizzare tecnologie green o classificabili come bio.
Le varie denominazioni INCI sono molto generiche ed il consumatore, ma  spesso anche il formulatore, non può dedurre cosa effettivamente contengono ingredienti cosmetici classificati come insaponificabili di un qualche olio.
A seconda dell’olio di origine, del  tipo di frazionamento e distillazione, gli insaponificabili offerti nel mercato delle materie prime cosmetiche possono essere molto diversi tra loro.
In molti casi più che la potenziale bioattività degli insaponificabili utilizzati nella cosmesi è rilevante e significativo come questi modifichino il profilo sensoriale di una emollienza basata su oli vegetali.


Rodolfo Baraldini
pubblicato 14 febbraio 2015
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Riferimenti:
The Chemistry of oils and Fats – Gunstone
Codex standard for named oils
CODEX STANDARD FOR OLIVE OIL, VIRGIN AND REFINED,AND FOR REFINED OLIVE-POMACE OIL
Unsaponifable Matter in Plants Oils – Fontanel
Handbook of Food Analysis – Nollet

Ingredienti Insaponificabili :
ARGANIA SPINOSA FRUIT UNSAPONIFIABLES
BRASSICA CAMPESTRIS OIL UNSAPONIFIABLES
BUTYROSPERMUM PARKII BUTTER UNSAPONIFIABLES
CANOLA OIL UNSAPONIFIABLES
CITRUS AURANTIFOLIA SEED OIL UNSAPONIFIABLES
CITRUS AURANTIUM DULCIS SEED OIL UNSAPONIFIABLES
CITRUS GRANDIS SEED OIL UNSAPONIFIABLES
GLYCINE SOJA OIL UNSAPONIFIABLES
HELIANTHUS ANNUUS SEED OIL UNSAPONIFIABLES
LUPINUS ALBUS OIL UNSAPONIFIABLES
MEDICAGO SATIVA OIL UNSAPONIFIABLES
OLEA EUROPAEA FRUIT UNSAPONIFIABLES
OLEA EUROPAEA OIL UNSAPONIFIABLES
PERSEA GRATISSIMA OIL UNSAPONIFIABLES WATER
PERSEA GRATISSIMA OIL UNSAPONIFIABLES
PRUNUS AMYGDALUS DULCIS OIL UNSAPONIFIABLES
PRUNUS ARMENIACA KERNEL OIL UNSAPONIFIABLES
SESAMUM INDICUM OIL UNSAPONIFIABLES
TRITICUM VULGARE GERM OIL UNSAPONIFIABLES
ZEA MAYS OIL UNSAPONIFIABLES
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